Le Palais Piccolomini est un bel exemple de demeure noble de la Renaissance. Il fut commencé en 1469 pour la famille du Pape Pie II Piccolomini, qui était siennois.
L'édifice est occupé par l'Archive d'Etat et, outre les documents concernant l'histoire, le règlement et l'administration de la République siennoise, il accueille la très intéressante collection des «Tablettes de Biccherna», tablettes en bois qui servaient de couverture aux livres d'entrée et de sortie de la République.