Il Palazzo Piccolomini è un bell'esempio di dimora gentilizia rinascimentale.Fu iniziato nel 1469 per i parenti di Papa Pio II Piccolomini, che era senese.

L'edificio occupa l'Archivio di Stato e, oltre ai documenti riguardanti la storia, l'ordinamento e l'amministrazione della Repubblica senese, ospita l'interessantissima raccolta delle "tavolette di Biccherna", tavole lignee dipinte che servivano a rivestire i libri d'entrata e di uscita della Repubblica.
Sono opere di pittura di grande valore: alcune di esse dovute a pittori senesi quali Pietro ed Ambrogio Lorenzetti, Giovanni di Paolo, il Vecchietta e Francesco di Giorgio Martini.

Le vicine Logge del Papa furono fatte edificare nel 1462 da papa Pio II. Sono opera di Antonio Federighi e si strutturano in tre ampie, maestose arcate, di stile rinascimentale. Queste Logge, con la loro severa imponenza, caratterizzano questa zona del centro storico della città del Palio.